从现实情况来看，不仅系统的能量难以“直接”测量得到，粒子数目同样如此。因此，我们可以把$N$和$E$两者都看成系统的变量，并把他们的期望值视作相应的热力学量。 研究该问题同样有两种统计学方法：

• 认为给定系统A浸没在一个巨大的粒子与能量库A‘中，系统与此库可以进行能量与粒子的交换；
• 把该系统A看作我们称为巨正则系综中的一个成员，而巨正则系综是由这个给定系统A与其大量的复本所组成的，系综的成员之间可以互相进行能量与粒子的交换。 两种情形的最终结果是渐进相同的。

系统与粒子-能量库之间的平衡

我们考虑一个给定系统A，它浸没在一个巨大的粒子与能量库A‘中，并且它们之间能够同时进行能量交换和粒子交换。经过一段时间后假定系统和库达到了相互平衡，这时系统和库将具有共同的温度$T$和共同的化学势$\mu$，但在任意时刻$t$，系统A的粒子数和能量所占总粒子数$N^{(0)}$和总能量$E^{(0)}$的分数都是变化的（原则上其可以是0和1之间的任何值）。如果在某一特定时刻，系统恰处在由粒子数$N_r$和能量$E_s$所表征的一个状态，这时库中的粒子数为$N_r'$，能量为$E_s'$，于是必然有

$$N_r+N_r'=N^{(0)}=\text{常量}$$

和

$$E_s+E_s'=E^{(0)}=\text{常量}$$

我们依旧假设库比给定系统大得多，因此我们可以写出

$$\frac{N_r}{N^{(0)}}=\left(1-\frac{N_r'}{N^{(0)}}\right)\ll 1$$

和

$$\frac{E_s}{E^{(0)}}=\left(1-\frac{E_s'}{E^{(0)}}\right)\ll 1$$

现在，参照3.1节中的方法，在任意时刻$t$，系统A处于$(N_r,E_s)$状态的概率$P_{r,s}$将正比于库处于相应的宏观态$(N_r',E_s')$时能够具有的微观态数$\Omega'(N_r',E_s')$。因此

$$P_{r,s}\propto\Omega'(N^{(0)}-N_r,E^{(0)}-E_s)$$

取对数后展开，得

$$\begin{aligned}\ln\Omega'(N^{(0)}-N_r,E^{(0)}-E_s)&=\ln\Omega'(N^{(0)},E^{(0)})+\left(\frac{\partial\ln\Omega'}{\partial N'}\right)_{N'=N^{(0)}}(-N_r)+\left(\frac{\partial\ln\Omega'}{\partial E'}\right)_{E'=E^{(0)}}(-E_s)+\cdots\\&\simeq\ln\Omega'(N^{(0)},E^{(0)})+\frac{\mu'}{kT'}N_r-\frac{1}{kT'}E_s\end{aligned}$$

这里的参量$\mu'$和$T'$分别是库的化学势和温度（因而也是该给定系统的化学势和温度），因此

$$P_{r,s}\propto\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)$$

其中

$$\alpha=-\frac{\mu}{kT},\quad \beta=\frac{1}{kT}$$

归一化后得到

$$P_{r,s}=\frac{\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}$$

分母中的求和遍及系统A中所有可及的$(N_r,E_s)$状态。注意到我们最后得到的$P_{r,s}$表达式与库的选择无关。

巨正则系综中的系统

现在我们从系综的观点出发来考察同一问题。 想象由$\mathcal{N}$个全同系统组成的一个系综，而系综的粒子数$\mathcal{N}\bar{N}$和总能量$\mathcal{N}\bar{E}$是由这些系统共同分配的。令$n_{r,s}$表示在任意时刻$t$具有粒子数$N_r$和能量值$E_s(r,s=0,1,2,...)$的系统的数目，这样的话，显然有

$$\sum_{r,s}n_{r,s}=\mathcal{N},\quad \sum_{r,s}n_{r,s}N_r=\mathcal{N}\bar{N},\quad \sum_{r,s}n_{r,s}E_s=\mathcal{N}\bar{E}$$

$n_{r,s}$的集合$\{n_{r,s}\}$满足上述限制条件，它表示粒子和能量在系综的成员中间可能的分配模式之一。进一步地说，对于任意一种分配模式而言，可以有$W\{n_{r,s}\}$种不同方式来实现：

$$W\{n_{r,s}\}=\frac{\mathcal{N}!}{\prod_{r,s}(n_{r,s}!)}$$

最概然分配模式$\{n_{r,s}^*\}$对应于上式的最大值，同时又满足限制条件。参照3.2节类似的推导，对于一个大系综，我们求得

$$\frac{n_{r,s}^*}{\mathcal{N}}=\frac{\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}$$

可与正则系综中的相应表达式作比较：

$$\frac{n_{r}^*}{\mathcal{N}}=\frac{\exp(-\beta E_r)}{\sum_{r}\exp(-\beta E_r)}$$

我们也可以定义数$n_{r,s}$的期望值（或平均值），即

$$\langle n_{r,s}\rangle=\frac{\sum'_{\{n_{r,s}\}}n_{r,s}W\{n_{r,s}\}}{\sum'_{\{n_{r,s}\}}W\{n_{r,s}\}}$$

戴撇的求和遍及所有满足限制条件的分配集合。我们可以用达尔文-福勒方法推导出其渐进表达式（与3.2节类似），其结果为

$$\lim_{\mathcal{N}\to\infty}\frac{\langle n_{r,s}\rangle}{\mathcal{N}}\simeq \frac{n_{r,s}^*}{\mathcal{N}}=\frac{\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}$$

这与4.1节中的结果一致。待定参量$\alpha$和$\beta$最终由下列方程式确定：

$$\begin{aligned}\bar{N}=\frac{\sum_{r,s}N_r\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}\equiv-\frac{\partial}{\partial \alpha}\left\{\ln\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)\right\}\\ \bar{E}=\frac{\sum_{r,s}E_s\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)}\equiv-\frac{\partial}{\partial \beta}\left\{\ln\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)\right\}\end{aligned}$$

我们假定其中的$\bar{N}$和$\bar{E}$是预先赋值的。

各统计量的物理意义

为了在巨正则系综的统计学和所研究系统的热力学之间建立起联系，我们引入

$$q\equiv\ln\left\{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)\right\}=q(\alpha,\beta;E_s)$$

取$q$的微分，并利用4.2节中的结论，我们得到

$$\mathrm{d}q=-\bar{N}\mathrm{d}\alpha-\bar{E}\mathrm{d}\beta-\frac{\beta}{\mathcal{N}}\sum_{r,s}\langle n_{r,s}\rangle\mathrm{d}E_s$$

因此

$$\mathrm{d}(q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E})=\beta\left(\frac{\alpha}{\beta}\mathrm{d}\bar{N}+\mathrm{d}\bar{E}-\frac{1}{\mathcal{N}}\sum_{r,s}\langle n_{r,s}\rangle\mathrm{d}E_s\right)$$

将等号右侧与热力学第一定律$\delta Q=\mathrm{d}\bar{E}+\delta W-\mu\mathrm{d}\bar{N}$比较，得到对应关系

$$\delta W=-\frac{1}{\mathcal{N}}\sum_{r,s}\langle n_{r,s}\rangle\mathrm{d}E_s,\quad \mu=-\frac{\alpha}{\beta}$$

同时有

$$\mathrm{d}(q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E})=\beta\delta Q$$

参量$\beta$是热量$\delta Q$的积分因子，它必等价于绝对温度$T$的倒数。于是我们可以写出

$$\beta=\frac{1}{kT}$$

因而

$$\alpha=-\frac{\mu}{kT}$$

因此，量$(q+\alpha\bar{N}+\beta\bar{E})$必与热力学变量$S/k$等同。相应地

$$q=\frac{S}{k}-\alpha\bar{N}-\beta\bar{E}=\frac{TS+\mu\bar{N}-\bar{E}}{kT}$$

而$\mu\bar{N}$恒等于系统的吉布斯自由能$G$，所以它必须等于$(\bar{E}-TS+PV)$。由此，我们最终求得

$$q\equiv\ln\left\{\sum_{r,s}\exp(-\alpha N_r-\beta E_s)\right\}=\frac{PV}{kT}$$

上式是给定系统的热力学和相应的巨正则系综统计学之间的根本纽带。 为了进一步推导热力学，我们再引入一个参量

$$z\equiv\mathrm{e}^{-\alpha}=\mathrm{e}^{\mu/kT}$$

一般称其为系统的逸度。引入$z$后，$q$势将有如下形式：

$$\begin{aligned}q&\equiv\ln\left\{\sum_{r,s}z^{N_r}\mathrm{e}^{-\beta E_s}\right\}\\&=\ln\left\{\sum_{N_r=0}^\infty z^{N_r}Q_{N_r}(V,T)\right\}\quad(\text{其中}Q_0\equiv1) \end{aligned}$$

因此我们可以写出

$$q(z,V,T)\equiv\ln\mathcal{Q}(z,V,T)$$

其中

$$\mathcal{Q}(z,V,T)\equiv\sum_{N_r=0}^\infty z^{N_r}Q_{N_r}(V,T)\quad(\text{其中}Q_0\equiv1)$$

注意，在用$z$改写$q$时，我们保持$N_r$固定不变，而对能量值$E_s$做求和，从而得到配分函数$Q_{N_r}(V,T)$。进一步推导时，我们对所有的$N_r$数，即$0,1,2,...,\infty$进行求和，此时得到的是系统的巨配分函数$\mathcal{Q}(z,V,T)$。因此，$q$势——我们已经知道它等于$PV/kT$——可以由巨配分函数的对数给出。 由此看来，为了计算巨配分函数，我们必须首先计算配分函数。但实践中对配分函数进行显式计算是非常困难的，而直接计算巨配分函数却比较容易（下一节中可以看到）。

现在，我们可以写出从给定系统的$q$势出发，推导出系统主要热力学量。 首先，对于系统的压强，我们有

$$P(z,V,T)=\frac{kT}{V}q(z,V,T)\equiv\frac{kT}{V}\ln\mathcal{Q}(z,V,T)$$

其次，把$\bar{N}$改写成$N$，$\bar{E}$改写成$U$，再借助4.2节中的结论，我们得到

$$N(z,V,T)=z\left[\frac{\partial}{\partial z}q(z,V,T)\right]_{V,T}=kT\left[\frac{\partial}{\partial \mu}q(\mu,V,T)\right]_{V,T}$$

和

$$U(z,V,T)=-\left[\frac{\partial}{\partial\beta}q(z,V,T)\right]_{z,V}=kT^2\left[\frac{\partial}{\partial T}q(z,V,T)\right]_{z,V}$$

• 在$P(z,V,T)$和$N(z,V,T)$之间消去$z$，得到系统的物态方程（即$P,V,T$关系）
• 在$N(z,V,T)$和$U(z,V,T)$之间消去$z$，得到$U,N,V,T$关系，进一步通过$(\partial U/\partial T)_{N,V}$算出定容比热。 同时我们可以给出亥姆霍兹自由能： $$A=N\mu-PV=NkT\ln z-kT\ln\mathcal{Q}(z,V,T)=-kT\ln\frac{\mathcal{Q}(z,V,T)}{z^N}$$

我们可以将上式与正则系综的亥姆霍兹自由能$A=-kT\ln Q(N,V,T)$进行比较。

最后，对于系统的熵，我们有

$$S=\frac{U-A}{T}=kT\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_{z,V}-Nk\ln z+kq$$

实例

理想气体

我们在3.5节中证明过，这个系统的配分函数

$$Q_N(V,T)=\frac{[Q_1(V,T)]^N}{N!}$$

现在，由于粒子是非定域的，他们可处于可资用空间的任何地方。因此，函数$Q_1$将正比于$V$：

$$Q_1(V,T)=Vf(T)$$

从而我们得到气体的巨配分函数

$$\mathcal{Q}(z,V,T)=\sum_{N_r=0}^\infty z^{N_r}Q_{N_r}(V,T)=\sum_{N_r=0}^\infty\frac{\{zVf(T)\}^{N_r}}{N_r!}=\exp\{zVf(T)\}$$

由此得出

$$q(z,V,T)=zVf(T)$$

结合上一节中的表达式，我们给出如下结果

$$\begin{aligned}P(z,V,T)&=\frac{kT}{V}q(z,V,T)=zkTf(T)\\ N(z,V,T)&=z\left[\frac{\partial}{\partial z}q(z,V,T)\right]_{V,T}=zVf(T)\\ U(z,V,T)&=kT^2\left[\frac{\partial}{\partial T}q(z,V,T)\right]_{z,V}=zVkT^2f'(T)\\ A(z,V,T)&=NkT\ln z-kTq(z,V,T)=NkT\ln z-zVkTf(T)\end{aligned}$$

和

$$S=kT\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_{z,V}-Nk\ln z+kq=-Nk\ln z+zVk\{Tf'(T)+f(T)\}$$

进一步得到物态方程

$$PV=NkT$$

和$U,N,V,T$关系

$$U=NkT^2\frac{f'(T)}{f(T)}$$

由此求得

$$C_V=Nk\frac{2Tf(T)f'(T)+T^2\{f(T)f''(T)-[f'(T)]^2\}}{[f(T)]^2}$$

在简单的情况下，$f(T)\propto T^n$，则上两式将变为

$$U=nNkT,\quad C_V=nNk$$

同时$$P=\frac{1}{n}\frac{U}{V}$$$n=3/2$情形对应于非相对论性气体，$n=3$情形对应于极端相对论性气体。 最后，通过$N$的表达式消去$A$和$S$中的$z$。

独立的定域粒子系统

• 这个模型在某些方面可作为固体的近似
• 从数学上看，这个问题与谐振子系统问题类似 以上两种情形中，组成系统的微观实体都是相互可分辨的。

巨正则系综的密度涨落和能量涨落：与其他系综的对应关系

表面上看，巨正则系综中的任意成员$N$和$E$都可以取0和$\infty$之间的任意值，这与正则系综和微正则系综有很大不同，但是我们推导得出的热力学结果却是相同的。其根本原因是：各个物理量的值随系综成员变化而引起的“相对涨落”实际上是可以忽略不计的。

热力学相图

凝聚态材料存在各种各样的相，它们依赖于热力学参量（温度、压强、磁场等）。各个热力学相对应于相图中的各个区域（在这些区域中，热力学性质是热力学参量的解析函数），而相变是热力学相图中的点、线或面（这些位置的热力学性质是非解析的）。 我们以氩的相图为例展开分析。 在适当的温度和压强下，氩的稳定热力学相是固相、液相和气相。在高温下，存在超临界流体相，它将液相和气相光滑连接。

• 图4.2(a)是$P-T$平面上的相图，其中画出了固液共存线、气液共存线、固气共存线，三条线在三相点$(T_t,P_t)$处交会，气液共存线在临界点$(T_c,P_c)$处终结。
• 图4.2(b)是$P-V$平面上的相图，它画出了共存线上压强与比体积$v(=V/N)$的关系。
• 两张图中间的虚线指示出三相点压强和临界压强。水平结线是等温线的一些部分，它们跨越共存线，并展示出$v$的不连续性。从底部到顶部结线的顺序依次是：连接固相与气相的升华结线，连接所有三个相的三相点结线，以及一系列固-液和气-液结线。（注意：液相和气相的比体积连续地趋近于对方，并且在临界点两者都等于临界比体积$v_c$）

固相、液相和气相的性质描述如下：

• 气相是低密度气体，可用理想气体物态方程$P=nkT$加上修正对其做精确描述（其中修正由位力展开来描述，参见第六章和第十章）
• 液相是原子之间有强相互作用的稠密流体。流体表现出特征性的短程对关联和散射结构（10.7节中将讨论）。对于比临界温度$T_c$更高的温度，人们无法区分液相和气相。在这个超临界相中，密度是温度和压强的光滑函数，它从低密度气体光滑地过渡到高密度液体。
• 固相是具有长程序的面心立方晶体结构，正如10.7.B节中将描述的，散射结构因子会显现布拉格峰。我们将在7.3节描述固相的热力学性质。

在单个相中，所有平衡热力学性质都是热力学参量的解析函数，而相变被定义为相图中平衡热力学性质非解析的地方。共存线，或一级相变线，在$P-T$相图中将不同的相分隔开来。当越过共存线时，热力学密度是不连续的。 气液共存线从三相点一直延伸到一级相变线终端的临界点。比体积在气液共存线上是不连续的，但是在临界点不连续度变为0，此处比体积为$v_c$。通过临界点时所有的密度都是$T$和$P$的连续函数，因此，临界点被称作连续相变或二级相变。尽管热力学密度是连续的，但是临界点上的热力学行为是非解析的，比如比热和等温压缩率二者在临界点上都是发散的。临界点的另一特性是关联长度发散，由此导致在临界点处存在一些大量材料所共有的普适行为（我们将在第十二、十三、十四章专门讨论）。

相平衡和克劳修斯-克拉珀龙方程

材料的相的热力学性质决定了相图的几何。特别地，吉布斯自由能

$$G(N,P,T)=U-TS+PV=A+PV=\mu(P,T)N$$

确定了相边界的位置。 注意到化学势是每分子吉布斯自由能，考虑维持在恒定压强$P$和恒定温度$T$（即等温等压系集），包含$N$个分子的圆柱体。假设该圆柱体一开始包含两个相：气相(A)和液相(B)，如此总的分子数目是$N=N_A+N_B$，另外吉布斯自由能为$G=G_A(N_A,P,T)+G_B(N_B,P,T)$。如果在这样的压强和温度下这两个相并不共存，那么随着系统趋近于平衡，每相的分子数将发生变化。此时吉布斯自由能的变化量为

$$\mathrm{d}G=\left(\frac{\partial G_A}{\partial N_A}\right)_{T,P}\mathrm{d}N_A+\left(\frac{\partial G_B}{\partial N_B}\right)_{T,P}\mathrm{d}N_B=(\mu_A-\mu_B)\mathrm{d}N_A$$

其中$\mathrm{d}N_A$是处于A相的分子数的变化。 达到平衡时吉布斯自由能最小，所以$\mathrm{d}G\leq 0$。分类讨论可知，在二相共存时，化学势相等。

让我们考虑一个熟悉的例子水。在正常压强和温度下，水有三相：液态水、固态冰、以及水蒸气，它的 $P-T$ 相图类似于图 4.2(a) 所示的氢的相图——而水的 $P-V$ 相图多少有点差异，这是因为水的液相密度大于固态冰的密度。 在 $1\,\mathrm{atm}$ 压强下，水和水蒸气在“沸点” $T=100^\circ\mathrm{C}$ 共存——沸腾是一个非平衡过程，当温度所对应的平衡气压等于局部大气压时，就开始沸腾了。考虑一个 $T=99^\circ\mathrm{C}$ 的水和水蒸气的二相样品。我们很容易在等容系综中制造出既包含水，又包含水蒸气的样品。如果体积足够大，那么液态水就会不断蒸发，直到水蒸气压强达到这个温度下的共存压强 $P_\sigma(99^\circ\mathrm{C})=0.965\,\mathrm{atm}$。如果令外加压强增加到 $P=1\,\mathrm{atm}$，并保持在这个值上，同时保持温度 $T=99^\circ\mathrm{C}$ 恒定，系统就会脱离平衡。在恒定压强下，随着水蒸气凝结为液相，系统的体积不断减小。最终水蒸气全部变为液态水，系统回到平衡。这一过程中吉布斯自由能不断减小，一直减小到平衡值，该值是由这个压强和温度下液态水的化学势决定的。 另一方面，如果 $T=100^\circ\mathrm{C}$，$P=1\,\mathrm{atm}$，液相和气相的化学势是相等的，因此水蒸气和液态水的任意组合都具有相同的吉布斯自由能。随着热量的增加或减少，水和水蒸气的比例将会发生变化。水的汽化潜热 $L_v=540\,\mathrm{cal/g}=2260\,\mathrm{kJ/kg}$，这是液体变成水蒸气所需要的热量。 共存压强 $P_\sigma(T)$ 勾绘出了 $P-T$ 平面上任意两相之间的相边界，就如图 4.2(a) 所示的那样。从上式可知，共存压强遵循

$$\mu_A(P_\sigma(T),T)=\mu_B(P_\sigma(T),T)$$

下式给出了化学势导数的关系：

$$\left(\frac{\partial\mu_A}{\partial T}\right)_P+\left(\frac{\partial\mu_A}{\partial P}\right)_T\frac{dP_\sigma}{dT}=\left(\frac{\partial\mu_B}{\partial T}\right)_P+\left(\frac{\partial\mu_B}{\partial P}\right)_T\frac{dP_\sigma}{dT}$$

其中每粒子熵 $s=S/N$ 和比体积 $v=V/N$ 分别为

$$\begin{aligned}s&=-\left(\frac{\partial\mu}{\partial T}\right)_P\\v&=\left(\frac{\partial\mu}{\partial P}\right)_T\end{aligned}$$

上式给出了克劳修斯—克拉珀龙方程

$$\frac{dP_\sigma}{dT}=\frac{s_B-s_A}{v_B-v_A}=\frac{\Delta s}{\Delta v}=\frac{L}{T\Delta v}$$

其中 $L=T\Delta s$ 是每粒子潜热，出现在每种纯物质中每粒子熵和每粒子体积的不连续性。此式可以应用于所有一阶相变，也可用于确定共存曲线与温度的函数关系。

在三相点，三个相的化学势相等：

$$\mu_A=\mu_B=\mu_C$$

三相点取决于三条共存线。由于 $\Delta s_{AB}+\Delta s_{BC}+\Delta s_{CA}=0$ 和 $\Delta v_{AB}+\Delta v_{BC}+\Delta v_{CA}=0$，这三条线的斜率是有联系的。这确保了每一条分隔两相的共存线都在三相点处“指向”第三个相。